来源：x-mol
硅氮杂环化合物被应用于偶联试剂、表面功能化试剂、分子显像剂以及新药开发等多个领域。如何选择性构建si-c键和si-n键的是合成环状氮硅烷的关键，具有很大的挑战性。到目前为止，催化合成该类杂环的方法非常少见。近年来，南开大学崔春明（点击查看介绍）/李建峰（点击查看介绍）团队利用烯基-二胺稀土催化体系发展了系列高效的选择性硅氢化反应 (j. am. chem. soc. 2021, 143, 12913; angew. chem. int. ed. 2020, 59, 2365; acs catal. 2018, 8, 2230; macromolecules 2021, 54, 673; acs catal. 2023, 13, 3743)。最近，该研究团队利用烯基-二胺稀土催化体系发展了亚甲基环丙烷的选择性硅氢化反应，实现环状硅烷的合成（j. am. chem. soc. 2024, 146, 4060）。在以上工作的基础上，利用稀土独特的反应性，该团队发展了稀土催化的亚胺基环丙烷的硅氢化反应，实现了五元硅氮杂环化合物的高效合成。
该团队在以往工作的基础上，首先研究了烯基-二胺稀土配合物催化的亚胺基环丙烷的硅氢化反应，发现其可以催化构筑硅氮杂五元环，但同时也会产生副产物。通过对配体的调控，他们发现联萘二胺稀土催化剂可以实现高选择性的成环反应。通过对反应条件、金属离子等的调控，发现钇和镧催化剂对成环反应显示优异的催化活性和选择性。在优化条件下，该催化体系展现出优异的底物普适性与官能团兼容性。对于单取代与双取代的亚胺基环丙烷，无论其芳环上连接的是给电子基团、吸电子基团，或是稠环、杂环体系，反应均能良好兼容，并以优异的产率获得目标硅氮杂环。特别值得一提的是，该策略同样适用于烷基取代底物，以及双亚胺基环丙烷，为构建结构复杂的双环体系提供了可能。
研究人员对生成的氮硅杂环戊烷的衍生化进行了探究。发现其无需额外催化剂，即可高效发生醇解、水解等反应，便捷地转化为一系列含有仲胺官能团的硅氧烷和硅醇等高价值衍生物，展现出在材料修饰和药物合成中的巨大应用潜力。克级规模实验的成功，进一步验证了该催化方法的实用性与可放大性。
研究人员通过综合运用氘代标记实验、动力学同位素效应研究以及关键活性氢化物中间体（y-h）的分离与单晶确认，清晰地揭示了催化循环的全过程。结合理论研究证实，反应由稀土氢活性物种启动，经历一个独特的 “2,1-加成 → β-烷基迁移/环丙烷开环 → 分子内环化” 串联机制。其中，β-烷基迁移是实现选择性环化的关键步骤。
综上所述，本研究实现了联萘二胺稀土烷基配合物催化的亚胺基环丙烷的高效、高选择性的硅氢化反应。反应以优异的收率和选择性，合成了多种硅氮杂环化合物。生成的氮硅杂环戊烷可通过开环反应合成胺基官能团的硅氧烷与硅醇。本研究表明，稀土有机配合物在官能化张力环体系的催化硅氢化反应中具有巨大潜力。目前，关于稀土催化剂在新型催化氢元素化反应中的进一步应用研究正在进行中。