来源：x-mol
稀土元素的催化性能高度依赖于其4f电子态，然而4f电子的调控长期面临多重挑战：4f轨道处于原子内层，受外层5s、5p电子的强烈屏蔽，难以与外界环境有效耦合；其电子云分布高度局域化，晶体材料的有序晶格结构严格限制了4f电子的动态行为，传统的晶体掺杂或缺陷工程难以打破这种局域性，此外，高浓度ce3 易引发相变（如ceo2→ce2o3），造成材料失活。
针对这一难题，北京航空航天大学郭林教授（点击查看介绍）、刘利民教授（点击查看介绍）团队及合作者提出了一种创新策略：通过异质离子掺杂诱导ceo2非晶化，打破晶体对称性对4f电子的束缚，实现4f电子态的有效调控和ce3 含量的显著提升。
该非晶化策略的关键在于破坏传统ceo2晶体中1.png对称性的有序结构。在该晶体中，每个氧原子通常与四个铈原子配位（oⅳ），形成高度稳定的结构。研究团队通过引入b掺杂，使每个b原子与三个o原子结合，形成平面结构的bo33-基团。这种结构单元不仅削弱了原有的ce–o键，诱导形成大量三配位氧（oⅲ），同时也破坏了晶体对称性，成功促使ceo2发生非晶转变。第一性原理计算表明，b掺杂引起的结构畸变在ceo2带隙中引入了f轨道中间态，增强了ce4 向ce3 的还原趋势，且ce3 比例随b含量增加而升高。当b掺杂量达到7.69%时，ce3 含量可高达75%。
为实现这一目标，研究团队采用湿化学法，以氧化石墨烯作为基底制备了b掺杂、表面平整厚度约5.3 nm的非晶ceo2纳米片。eds结果确认ce、b、c和o元素分布均匀，ftir光谱进一步证实b以bo3基团形式存在于材料中。
通过调控b掺杂的含量（1.9%~7.5%），可以实现对ceo2/go纳米片非晶化程度的精准控制。xps、l边xanes和m边xanes分析表明，随着b掺杂含量的提升，ce3 比例持续上升，结果与理论预测高度一致。xps定量结果显示，ce3 比例可由48.2%提升至85.7%，说明该非晶化策略有效拓宽了电子态调控范围。此外，非晶无序结构进一步抑制了氧空位的再氧化，使ce3 在空气中暴露60天后仍保持稳定，解决了晶体材料易相变的缺陷。
非晶化策略不仅优化了材料微观结构，更显著提升了光响应与催化性能。紫外-可见漫反射光谱表明，非晶化使材料带隙从2.86 ev降至2.42 ev，大幅拓宽了可见光吸收范围。时间分辨光致发光衰减测试结果显示，光生载流子寿命从8.8 ns延长至15.77 ns，瞬态光电流强度显著增大，表明电荷分离效率的显著提升。
在低浓度co2光催化还原测试中，b-7.5%催化剂展现出卓越性能：15% co2浓度下，co生成速率达249.33 μmol·g-1·h-1，选择性100%；即使co2浓度降至1%，速率仍可保持103.4 μmol·g-1·h-1，远超同类催化剂。
本研究首次系统地验证了非晶化策略对稀土4f电子态调控的可行性，突破了传统晶体结构中对电子态的对称性限制，显著拓宽了4f电子的调控范围。该策略不仅实现了在低浓度条件下对co2的高效光催化还原，也为稀土纳米材料的结构设计与性能优化提供了全新思路。
这一成果近期发表在angewandte chemie international edition 上。